铅酸蓄电池正极自放电

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汽车蓄电池等阀控密封式铅酸蓄电池在贮存期间存在着严重的无法消除的自放电，自放电可能来自正极，也可能来自负极。

　　从热力学角度看，铅酸蓄电池的正极自放电是由体系不稳定造成的。电池在放置期间，正极活性物质发生分解，形成硫酸铅并伴随着氧气的析出，有可能引起自放电的反应：

　　1、正极活性物质与电解液间的反应

　　PbO2+H2SO4→PbSO4+H2O+1/2O2↑

　　2、正极活性物质与板栅合金之间的反应：

　　PbO2+Pb+2H2SO4→2PbSO4+2H2O

　　同时如果在正板栅中含有锑或银，由于这两种金属都有降低氧析出超电势的作用，从而加速正极二氧化铅的自放电速度，可能引起下面几种反应：

　　(1)5PbO2+2Sb+6H2SO4→(SbO2)2SO4+5PbSO4+6H2O

　　(2)PbO2+2Ag+2H2SO4→PbSO4+Ag2SO4+2H2O

　　3、正极活性物质与负极析出的氢气的反应：PbO2+H2+H2SO4→PbSO4+2H2O

　　虽然负极自放电产生的氢气很容易扩散到正极，但它被二氧化铅氧化的反应的速度是相当缓慢的，可以忽略该反应对正极自放电的影响，Bullock等用实验证明，密封电池在贮存期间析出气体中氢气含量不断上升，从而说明氢气在正极上被氧化是相当困难的。

　　4、浓差电池

　　在电极的上端和下端，以及电极的孔隙和电极的表面处硫酸的浓度不同，因而电极的内外和上下形成了浓差电池。处在较稀硫酸区域的二氧化铅为负极，进行氧化过程而析出氧气;处在较浓硫酸区域的二氧化铅为正极，进行还原过程，二氧化铅还原为硫酸铅。

　　一些可变价态的盐类如铁、铬、锰盐等，铅酸蓄电池360pifa.com的低价态可以在正极被氧化，同时二氧化铅被还原;被氧化的高价态可通过对流、扩散达到负极，在负极上进行还原过程;同时负极活性物质铅被氧化，还原态的离子又籍助于扩散、对流达到正极重新被氧化，如此反复循环。因此，可变价态少量物质的存在可使正极和负极的自放电连续进行，举例如下：

　　PbO2+3H++HSO4-+2Fe2+→PbSO4+2H2O+2Fe3+

　　Pb+HSO4-+2Fe3+→PbSO4+H++2Fe2+

　　在电解液中要防止这些盐类的存在。

　　正极的自放电速度还与化成后正极的组成有关，并认为α-PbO2和残存PbO引起的自放电比β-PbO2大。

　　汽车蓄电池贮存时的温度对析氧有明显的影响，低温时，氧气析出的速度很小(如 10℃以下)，且不随贮存时间而变，30℃以上析氧速度明显增大，但随贮存时间的延续而降低，这可能是析氧的共轭反应主要集中在PbO2表面上，当表面形成一层较致密的PbSO4盐层，对继续反应有一定的阻碍作用了。